【工作簡介】

在鈉離子電池（SIBs）中，低的初始庫侖效率（ICE）通常是由不可逆的相轉(zhuǎn)化和困難的解吸引起的，尤其是在過渡金屬化合物（TMCs）上。然而，反應(yīng)可逆性差的潛在物理化學(xué)機(jī)制仍然是一個有爭議的問題。

近日，廈門大學(xué)廖洪鋼教授等團(tuán)隊通過使用原位透射電子顯微鏡和原位X射線衍射，證明了NiCoP@C是由P在碳層中的快速遷移和放電過程中分離的Na₃P的優(yōu)先形成引起的。通過對碳涂層進(jìn)行改性，抑制了Ni/Co/P原子的遷移，從而提高了ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。抑制引起組分分離和快速性能退化的快速原子遷移可能應(yīng)用于廣泛的電極材料，并指導(dǎo)先進(jìn)SIB的發(fā)展。

該成果發(fā)表國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者是：Zheng Qizheng, Zhou Shiyuan。

【背景】

鈉離子電池（SIBs）作為大規(guī)模儲能的潛在候選者，近年來已成為一個熱門話題。最近，過渡金屬化合物（TMCs）已被用作SIB中的高性能陽極。在這些材料中，過渡金屬磷化物（TMPs）通常具有500~2400 mA h g^?1（MPx+3xNa→ xNa₃P+M，M=Ni、Fe、Co等）。目前，大多數(shù)研究人員認(rèn)為，由于Na⁺擴(kuò)散動力學(xué)緩慢，重復(fù)鈉化/脫鈉過程中體積膨脹巨大，TMCs陽極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，電池性能中等。因此，人們提出了多種策略，包括納米結(jié)構(gòu)工程、碳涂層、元素?fù)诫s和電解質(zhì)優(yōu)化，這些策略可以在一定程度上提高電化學(xué)性能。

通常，TMPs通常需要與碳基底復(fù)合以增強導(dǎo)電性并抑制電極的體積膨脹。然而，在初始循環(huán)期間仍會發(fā)生明顯的容量衰減，這導(dǎo)致SIB的初始庫侖效率（ICE）較低和能量密度下降。到目前為止，用于SIB的TMPs陽極僅表現(xiàn)出30%~60%的ICE。因此，確定導(dǎo)致低ICE的關(guān)鍵因素并提出相應(yīng)的SIB商業(yè)化策略至關(guān)重要。

為了更好地理解影響反應(yīng)可逆性的因素并優(yōu)化電化學(xué)性能，本工作構(gòu)建了一系列NiCoP@C具有不同無序碳含量作為SIB的陽極。利用原位透射電子顯微鏡（TEM）對原子尺度的結(jié)構(gòu)演變和產(chǎn)物分布進(jìn)行了可視化。實時觀察表明，不同的原子遷移率會導(dǎo)致放電產(chǎn)物的分離，從而阻礙隨后的復(fù)合并導(dǎo)致低ICE。同步X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）和XRD表征表明，磷在碳中的快速遷移導(dǎo)致放電/充電產(chǎn)物的相分離和不可逆轉(zhuǎn)變。密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步證實了與Ni和Co相比，P在碳中的快速遷移。通過對具有強錨定位點的涂層碳材料進(jìn)行改性，可以實現(xiàn)對原子遷移速率的調(diào)節(jié)。因此，在1500次循環(huán)后，在100mAg^–1下，實現(xiàn)了1.7倍的ICE改進(jìn)和224 mAhg^–1的比容量。

圖1、其形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)NiCoP@C在300°C下。

圖2、原位透射電鏡表征NiCoP@C。

圖3、結(jié)構(gòu)表征。

圖4、Ni、Co、Na和P原子在a）理想石墨烯上的遷移勢壘，b）具有一個孔的石墨烯。插圖顯示了石墨烯上原子的遷移路徑。c） NiCoP@C在100 mA g^?1的循環(huán)性能。d） 原子遷移能力影響SIB陽極性能的示意圖。

進(jìn)行DFT計算以研究相分離的形成。簡化的石墨烯模型用于在局部原子尺度上模擬碳層。首先，我們比較了Ni、Co、P和Na原子在理想石墨烯上遷移能力的差異。通過遷移路徑，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)原子從苯環(huán)中心上方通過C-C鍵遷移到下一個穩(wěn)定位置時，存在一定的能壘。

Ni/Co/Na/P原子在理想石墨烯上遷移的能壘分別為0.14、0.25、0.10和0.003 eV（圖4a）。與Ni和Co相比，P在石墨烯上的遷移能壘幾乎為零，這是P遷移最快的原因，然后導(dǎo)致相分離。采用簡化的單孔石墨烯模型模擬無序碳，討論了無序碳對原子遷移的影響。結(jié)果表明，Ni/Co/P原子在無序碳上的遷移需要克服強吸附，這阻礙了Ni/Co/P原子的遷移。出乎意料的是，無序碳對Na遷移幾乎沒有影響，顯示出與理想石墨烯類似的遷移屏障（圖4b）。

此外，無序碳與Ni/Co/P原子之間的強相互作用也表現(xiàn)在具有明顯電荷再分配的3D電荷密度差異中。這些理論計算結(jié)果也與上述實驗表征結(jié)果一致。因此，隨著無序碳的增加，原子遷移被進(jìn)一步抑制，更多的Ni/Co/P組分可以被捕獲在一起，這使得后續(xù)的電荷反應(yīng)更容易，并提高了反應(yīng)的可逆性。從具有兩個納米孔和不同遷移路徑的石墨烯模型中可以獲得類似的結(jié)論。盡管在該計算中沒有考慮所有的遷移路徑和碳的無序度，但上述結(jié)果足以說明元素在碳層上的不同遷移速率以及無序碳對Ni/Co/P原子遷移的錨定作用。

【結(jié)論】

本工作構(gòu)建了一個碳涂層NiCoP@C用于SIB的陽極。通過使用原位TEM，可視化了反應(yīng)過程中無序碳對電極結(jié)構(gòu)演變的影響。

與以前的觀點不同，本工作證明無序碳的增加不會影響Na的脫出。相反，無序程度越高的碳可以抑制活性元素（Ni/Co/P原子）的原子遷移，提高反應(yīng)的可逆性。結(jié)合EXAFS、原位XRD和XPS結(jié)果，放電產(chǎn)物Na₃P的相分離應(yīng)該是低ICE和電池性能差的原因。

DFT計算進(jìn)一步表明，與Ni和Co相比，P需要zuidi的遷移能壘，這導(dǎo)致了Na₃P的孤立分布。最后，通過無序碳對原子遷移的限制，在1500次循環(huán)后，實現(xiàn)了高達(dá)1.7倍的ICE改進(jìn)和在100mA g^-1下224mA h g^-1的比容量。這些發(fā)現(xiàn)為原子遷移誘導(dǎo)的不可逆反應(yīng)和電極性能的快速降解提供了新的見解。了解原子遷移調(diào)節(jié)的基本機(jī)制有助于建立先進(jìn)的儲能系統(tǒng)。

Unveiling Atom Migration Abilities Affected Anode Performance of Sodium-Ion Batteries

Qizheng Zheng, Shiyuan Zhou, Shi Tang, Hongbin Zeng, Yonglin Tang, Zhengang Li, Sangui Liu, Liangping Xiao, Ling Huang, Yu Qiao, Shi-Gang Sun, Honggang Liao